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均苯四甲酸二酐的生產技術有哪些?

2022-04-02 09:25:00

均苯四甲酸二酐的生產技術有哪些?



均苯四甲酸二酐


1     前言


      均苯四甲酸二酐(PMDA , 簡稱均酐), 分子式C 10 H 2 O 6 , 分子量 218.12, 其外觀為白色粉末或針狀結晶 , 溶于丙酮 、乙酸乙酯等 ,不溶于乙醚、氯仿 、石油醚及冷蘇打溶液 , 遇水或置于濕空氣中會變成均苯四酸 , 熔點 287℃, 沸點 397~ 400℃, 比重(20/4℃)1.680。


2  均酐的生產技術


均酐的生產技術根據原料路線和氧化工藝的不同而不同, 主要有以下一些方法:



     以均四甲苯為原料制備均酐, 早期采用的是液相氧化工藝 , 該工藝合成均酐的收率雖然較高, 但工藝路線較長,以硝酸或重鉻酸等為催化劑, 易造成環境污染。以乙酸為溶劑, 鈷、錳、溴等為催化劑, 空氣或氧氣液相氧化工藝 ,對設備的材質要求高 、投資大 。目前, 普遍采用的是以均四甲苯為原料 , 經空氣催化氧化一步制得均酐工藝 ,其催化劑研究文獻報道較多, 工業上采用的催化劑以銳鈦型 TiO 2 為載體 , 以礬為主組分(V 2 O 5 —MoO 3 —P 2 O 5 )的三組份催化劑 , 反應溫度為 380~ 390℃。


  此法特點是工藝簡單 ,可省去脫水工序 ,除空氣外不用其它氧化劑 , 也不需液相所必需的催化劑分離工序,并可連續生產, 易于實現自動化操作,是目前生產均酐主要方法之一 。


  •  偏三甲苯烷基化法


      偏三甲苯先與丙烯在 AlCl 3 催化劑作用下進行烷基化生產 5-異內基偏三甲苯 , 然后進行氣相催化氧化成均酐 , 催化劑采用剛砂為載體V 2 O 5 ∶TiO 2 ∶Na 2 O∶P 2 O 5 =1∶0.05∶0.03∶0.01的催化劑,熱點溫度 430~ 440 ℃。


隨著石化工業的發展, 偏三甲苯及丙烯易得價廉 ,為利用 5 -異丙烯偏三甲苯生產均酐創造了條件 , 國內許多單位包括黑龍江省石化所、上海焦化廠 、牡丹江化工三廠等都進行過該法的試驗開發 。


  •  一氧化碳法 


      一氧化碳法制均酐是最近開發成功的一種方法 ,以偏三甲苯和一氧化碳反應制得高純度的中間體芳香醛2 ,4,5-三甲基苯甲醛,然后氧化得均苯四甲酸, 最后經脫水生成均酐。該法采用羰基化新工藝 ,副反應少 ,產品純度高, 收率高, 選擇性強, 對設備腐蝕性小 , 符合環保要求,并且使用一套裝置可切換生產偏苯三酸酐和均酐兩種產品 ,生產成本較低, 代表了均酐今后的發展方向。


  •  二甲苯氯甲基化法


     將間對位占 98%的間、對位二甲苯與甲醛、濃鹽酸反應后分離出雙氯甲基二甲苯 ,在 80~85℃溫度下 , 將雙氯甲基二甲苯與硝酸進行常壓氧化 、成鹽后 , 再與高錳酸鉀在 92~ 101℃溫度下進行氧化 , 所得產物經酸化、結晶 、過濾得均苯四甲酸,最后在于 210℃保溫脫水環化成為均酐。該法雖原料易得, 但工藝流程相對過長,環境污染嚴重, 工業生產中采用難度較大。阿

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